硼基路易斯酸催化的挑战与展望 | MDPI Catalysts

在过去的二十年中，硼基催化在有机合成领域逐渐受到关注。以卤代三芳硼烷为主要基团的路易斯酸催化剂是一种提高化学转化速率的有效方法，经过多年的研究改进，目前其性能可以媲美甚至优于标准催化剂。来自意大利拉奎拉大学的 Armando Carlone 教授等人在 Catalysts 发表的文章，综述了硼烷的合成方法和硼基路易斯酸催化的研究进展，特别是三 (五氟苯基) 硼烷 (BCF) 和其他卤代三芳硼烷，突出了硼路易斯酸作为催化剂在化学转化及提高反应效率方面的优势。

合成过程与催化结果

同色性和异色性卤代三芳硼烷的合成

同色性卤代三芳硼烷的合成方法可以分为两种：格氏法或锂化法。本文综述了从 1963 年 Massey 首次合成同色性卤代三芳硼烷至今的发展历程，例如三 (五氟苯基) 硼烷、最简异色硼烷等的合成与发现。

催化作用分析

硼基化合物的合成成本低，是目前广泛应用的主要基团催化剂。硼酸对羟基官能团、双硼掺杂 (杂) 芳烃作为 p-区块分子、硼烷的多种转变被用于激活大量底物。虽然硼酸和双硼掺杂 (杂) 芳烃在有机合成中被广泛应用，但硼烷催化还不够成熟。

硼烷可以作为路易斯酸催化剂，因为硼原子中心具有空 p 轨道。硼烷介导路易斯酸催化的基础是其空 p 轨道的攻击及随后的释放。其中，BCF 可能是最受关注的催化剂，其在酸性方面的一个优势是路易斯酸性介于 BF3·Et2O 和 BCl3 之间。此外，五氟苯基环上的氟原子可以通过氢键或其他静电相互作用与底物反应，从而增强 BCF 的催化反应活性。图 1 表示了不同硼基路易斯酸酸度增加规模，以及 BCF 的具体结构示意图。五氟苯基环可为 BCF 提供额外的体积，进而抑制经典路易斯酸碱加合物的形成。同时，BCF 用作催化剂的另一个优点是其热稳定性高，这一特性使其适用于与过渡金属催化剂相媲美的高温反应。这种多用途催化剂还具有与孤对杂原子协调的能力，可促进各种去功能化反应，以及通过与新的 C–C 或 C 杂原子键结合有价值的官能团。

图1. (a) 不同硼基路易斯酸酸度增加规模示意图；(b) 三 (五氟苯基) 硼烷 (BCF)。

本文首先综述了硼烷催化的发展历程，例如：BCF 催化反应对几种化学转化的复兴；路易斯酸催化剂 BCF 的作用；BCF 高效催化吲哚的区域选择性糖苷化反应；BCF 催化咔唑与芳基重氮乙酸酯的反应；BCF 催化各种咔唑功能化发生；BCF 催化以提高已知的转化效率等。

由于手性硼路易斯酸的催化方法是当前研究的热点，作者随后讨论了非对称硼基催化的发展历程：通过手性双环双硼烷催化剂和叔胺的结合，α,β-不饱和酮和 Boc 保护亚胺的不对称葡萄膜反应成功完成；双硼烷催化剂的强路易斯酸性和位阻有助于反应的高选择性与高产率；以手性螺旋-双环双硼烷为催化剂，实现了2-乙烯基取代吡啶的高化学选择性和对映选择性还原；利用 BCF、路易斯酸对应物和作为碱的手性配合物的协同作用来诱导对映选择性；使用了类似的不对称硼基催化剂提高反应性、选择性和鲁棒性方面的效果等。

研究总结

近年来，研究人员对硼烷在催化中的应用越来越感兴趣。除了探索新的反应，硼催化还允许在温和的条件下进行已知的反应。然而，硼催化剂的合成和处理困难导致该研究领域长期处于停滞状态。本综述着眼于最近的研究发展，目的是提供对硼基催化领域的概述以及潜在发展方向的展望。硼基催化技术作为催化领域的新兴技术，将推动新合成化学技术的发展。

原文出自 Catalysts 期刊

Nori, V.; Pesciaioli, F.; Sinibaldi, A.; Giorgianni, G.; Carlone, A. Boron-Based Lewis Acid Catalysis: Challenges and Perspectives. Catalysts 2022, 12, 5.